Vicentino, dopo aver ricoperto per tre anni la carica di Presidente generale della Congregazione dei canonici regolari di S. Giorgio in Alga, mons. Milotti si trasferì a Roma. Riconosciute le sue doti, fu dal papa Paolo V eletto vescovo di Chioggia il 9 febbraio 1615 e due mesi dopo fece il suo ingresso in diocesi. Celebrò l'8° Sinodo nell'ottobre 1617 promulgando 33 Costituzioni, indisse la visita pastorale, riconsacrò la chiesa di Ognissanti di Pellestrina e quella delle monache di S. Maria dell'Orazione in Malamocco, allora sotto la giurisdizione della diocesi clodiense. Riconobbe come veritiera la ben nota visione di fra Adamo da Rovigo cappuccino del 5 luglio 1615, cosiddetta della Madonna dell'Asinello, di cui esiste una immagine tuttora nella chiesa della SS. Trinità di Chioggia. Il frate, durante una processione diretta all'antico tempio della Madonna della Navicella e promossa da fra Paolo Barbieri, fondatore della Confraternita del SS. Crocifisso o della Disciplina, vide dalla finestra del convento di S. Antonio o Ca' di Dio (ora sede della scuola media "Zarlino") venire incontro al corteo, dalla parte opposta del ponte lungo o ponte Priuli, che scavalca il canal della Cava la Vergine con in braccio il Bambino, cavalcando un asinello guidato da S. Giuseppe con attorno tre angeli, che cantavano laudi a Maria, la quale si mise in testa alla processione. Di questo fatto prodigioso si accenna negli Annali dei Cappuccini della provincia veneta, negli Atti del vescovo Milotti e da parte del p. Contarini e del Vianelli. Il vescovo stabilì la festa nella prima domenica di luglio ed essa fu celebrata dai confratelli dell'Oratorio della SS. Trinità con una processione, in cui si recava il simulacro della Vergine, così come apparve a fra Adamo. Il vescovo Milotti morì il 1° novembre 1618.