L'Ordine si componeva di soli 24 cavalieri, portati successivamente a 30 e poi a 50.

Con la morte di Carlo il Temerario, la casa d'Absburgo ereditò il Gran Magistero dell'Ordine e Carlo V accordò numerosi privilegi a questa nobilissima istituzione cavalleresca. Con l'abdicazione di Carlo V, il Gran Magistero dell'Ordine del Toson d'Oro venne mantenuto dalle case regnanti d'Austria e di Spagna. Nel 1700, essendosi estinta la linea spagnola, la casa d'Austria pretese di essere l'unica detentrice del Gran Magistero. Ma il re di Spagna Filippo V protestò e dopo lunghe discussioni, le due case regnanti s'accordarono di conferire, ciascuna per proprio conto, tale insigne Ordine.

L'Ordine viene riservato solo ai principi o grandi di Spagna o altissimi dignitari.

La decorazione consiste in un tosone o vello di pecora d'oro appeso ad una collana composta di acciarini e pietre focaie. Il nastro dell'Ordine è di rosso.